ในสมัยอาณาจักรอยุธยามีการติดต่อกับต่างประเทศอยู่หลายชาติ โดยชาวโปรตุเกสได้เดินทางมายังกรุงศรีอยุธยาในช่วงคริสต์ศตวรรษที่ 16 หลังจากนั้น ชาติที่เข้ามาอาศัยอยู่ในกรุงศรีอยุธยาเป็นจำนวนมากและมีบทบาทสำคัญ ได้แก่ ชาวดัตช์ ชาวฝรั่งเศส ชาวจีน และชาวญี่ปุ่น
อาณาจักรอยุธยาเป็นอาณาจักรที่มีอาณาเขตกว้างใหญ่ไพศาล จากทิศเหนือจรดอาณาจักรล้านนา ไปจรดคาบสมุทรมลายูทางทิศใต้ แต่ในคริสต์ศตวรรษที่ 18 อาณาจักรอยุธยาได้ประสบกับความเสื่อมถอย เนื่องมาจากการแย่งอำนาจทางการเมืองระหว่างเจ้านายและขุนนาง จนกระทั่งในปี พ.ศ. 2310 พระเจ้ามังระได้ส่งกองทัพเข้าปล้นสะดมกรุงศรีอยุธยาได้สำเร็จ ซึ่งในประวัติศาสตร์นับว่าเป็นการเสียกรุงศรีอยุธยาครั้งที่สอง ซึ่งซ้ำรอยเดิมกับการเสียกรุงศรีอยุธยาครั้งที่หนึ่ง ในปี พ.ศ. 2112
อาณาจักรอยุธยาเป็นอาณาจักรของคนไทยมาเป็นเวลานานกว่า 417 ปี มีพระมหากษัตริย์ปกครองทั้งสิ้น 33 พระองค์
พระเจ้าอู่ทองทรงก่อตั้งอาณาจักรอยุธยาเป็นอาณาจักรของชนชาติไทยขึ้นทางลุ่มแม่น้ำเจ้าพระยา การเข้าแทรกแซงสุโขทัยอย่างต่อเนื่องทำให้อาณาจักรสุโขทัยตกเป็นประเทศราชของอาณาจักรอยุธยา ต่อมาในรัชสมัยของพระเจ้าติโลกราชพระองค์ทรงทำสงครามกับอาณาจักรล้านนาอยู่หลายปี และพระองค์ได้ทรงไปประทับอยู่ที่เมืองพิษณุโลก อันเป็นจุดสิ้นสุดของอาณาจักรสุโขทัย นอกจากนี้ พระองค์ยังทรงปฏิรูปการปกครองโดยการรวมอำนาจเข้าสู่ศูนย์กลาง โดยมีบางส่วนใช้มาจนถึงปัจจุบัน
การปกครองสมัยอยุธยาตอนต้น มีลักษณะดังนี้
การปกครองระยะนี้เริ่มเมื่อ (พ.ศ.1893-1991 )สมัยพระเจ้าอู่ทองถึงสมเด็จพระบรมราชาธิราชที่ 2 แบ่งการปกครองเป็น 2 ส่วน
ส่วนที่ 1) การปกครองส่วนกลาง การปกครองในเขตราชธานี และบริเวณโดยรอบราชธานีโดยได้จัดรูปแบบการปกครองแบบเขมร จัดหน่วยการปกครองเป็น 4 หน่วย แต่ละหน่วยมีเสนาบดีบริหารงาน ได้แก่ กรมเวียง (ดูแลในเขตเมืองหลวง) กรมวัง(ดูแลพระราชสำนักและพิจารณาคดี) กรมคลัง(ดูแลพระราชทรัพย์) กรมนา (จัดเก็บภาษีและจัดหาเสบียงสำหรับกองทัพ)
ส่วนที่ 2) การปกครองส่วนหัวเมือง แบ่งเป็น 4 ระดับ คือ
1.เมืองลูกหลวง หรือเมืองหน้าด่าน ตั้งอยู่รอบราชธานี 4 ทิศ เช่น ลพบุรี นครนายก พระประแดง สุพรรณบุรี ให้โอรสหรือพระราชวงศ์ชั้นสูงไปปกครอง
2.หัวเมืองชั้นใน อยู่ถัดจากเมืองลูกหลวงออกไป ได้แก่ พรหมบุรี สิงห์บุรี ปราจีนบุรี ฉะเชิงเทรา ชลบุรี ตะนาวศรี ไชยา นครศรีธรรมราช ให้ขุนนางที่กษัตริย์แต่งตั้งไปกครอง
3.หัวเมืองชั้นนอก หรือหัวเมืองพระยามหานคร คือหัวเมืองขนาดใหญ่ห่างจากราชธานีผู้ปกครองสืบเชื้อสายมาจากเจ้าเมืองเดิมหรือตัวแทนที่ราชธานีส่งมาปกครอง
4.เมืองประเทศราช เป็นเมืองที่ยังได้ปกครองตนเองเพราะอยู่ไกลที่สุด มีความเป็นอิสระเหมือนเดิมแต่ต้องส่งเครื่องราชบรรณาการตามกำหนดส่งกองทัพมาช่วยเวลาสงคราม เช่นสุโขทัย เขมร เป็นต้น
การปกครองสมัยอยุธยาตอนกลาง ( 1991-2231) มีลักษณะดังนี้
ช่วงเวลาทางการเมืองสมัยอยุธยาตอนกลางได้มีการปฏิรูปเปลี่ยนแปลงการปกครองให้เหมาะสมกับสภาพการณ์ ทางการเมือง โดยมีสถาบันกษัตริย์เป็นหลักในการปกครองแบ่งได้ 2 ช่วง
ช่วงที่ 1 เป็นช่วงสมัยสมเด็จพระบรมไตรโลกนาถทรงปรับปรุงการปกครองใหม่เนื่องจากปัจจัยหลายๆอย่างเช่น เศรษฐกิจ ควบคุมหัวเมืองได้ไม่ทั่วถึง และเมืองลูกหลวงหรือเมืองหน้าด่านมีอำนาจมากขึ้นและมักแย่งชิงบัลลังก์อยู่เนืองๆ ประกอบกับอาณาเขตที่กว้างขวางกว่าเดิมพระองค์ได้จัดการแยกทหารและพลเรือนออกจากกันและจัดการรวมอำนาจเข้าสู่ศูนย์กลางทำให้ราชธานีมีอำนาจมากขึ้น มีการควบคุมเข้มงวดมากขึ้น มีการปฏิรูปการปกครองแยกเป็น 2 ส่วน คือส่วนกลางและหัวเมือง สมเด็จพระบรมไตรโลกนาถแยกการปกครองส่วนกลางเป็น 2 ฝ่าย คือ ทหารและพลเรือน ทหารมีสมุหกลาโหมดูแล ส่วนพลเรือนมีสมุหนายกดูแล สมุหนายก มีอัครมหาเสนาบดีตำแหน่ง สมุหนายก ดูแล ข้าราชการฝ่ายพลเรือนทั้งในราช สมุหกลาโหม มีอัครมหาเสนาบดีตำแหน่ง สมุหพระกลาโหมเป็นผู้ดูแลฝ่ายทหารทั้งในราชานีและหัวเมือง และยังได้ปรับปรุงจตุสดมภ์ภายใต้การดูแลของ สมุหนายก อัครมหาเสนาบดีผู้ดูแลปรับเปลี่ยนชื่อเป็น ออกญาโกษาธิบดี
หัวเมืองชั้นในยกเลิกหัวเมืองลูกหลวงจัดตั้งเป็นเมืองชั้นใน ทรงขุนนางไปครองเรียก ผู้รั้ง
หัวเมืองชั้นนอก คือหัวเมืองประเทศราชเดิม ถูกผนวกเป็นส่วนหนึ่งของอยุธยาเรียกว่า เมืองพระยามหานคร จัดการปกครองใกล้ชิด เช่น พิษณุโลก นครศรีธรรมราช เป็นเมืองชั้นเอก โท และตรี
เมืองประเทศราช คือเมืองชาวต่างชาติที่ยอมอยู่ใต้อำนาจ เช่น ตะนาวศรี ทะวาย เขมร ให้เจ้านายพื้นเมืองเดิมปกครอง ส่งบรรณาการและกองทัพมาช่วยเวลาเกิดสงคราม
ช่วงที่ 2 ตรงกับสมัยพระเพทราชา ถ่วงดุลอำนาจทางทหารโดยให้สมุหกลาโหม และสมุหนายกดูแลทั้งทหารและพลเรือน โดยแบ่งหัวเมืองใต้ให้สมุหกลาโหมดูแลหัวเมืองทางใต้และพลเรือน ส่วนพลเรือนและทหารฝ่ายเหนือให้ สมุหกลาโหมดูแล